众所周知,国内医药市场依然以仿制药为主,根据《中国仿制药蓝皮书2017》数据,2017年中国仿制药市场规模达到10208亿元,市场份额占比维持在60%以上,预计到2021年,仿制药市场规模将达到15887亿元,年均复合增速为11.7%。国内仿制药需求依然巨大,带动上游原料药需求量稳健增长。2019年中国化学药品原料药产量达252.3万吨,近几年产量稳定在200万—300万吨之间。
随着医化行业需求量的增加,以及实现青山绿水严峻形势,VOCs治理也成为了国家环境保护工作和减少温室气体排放的重中之重。目前,由于RTO设备的适用行业较为宽广,可解决复杂工况的污染防治,处理效率稳定而且比较高等等优点,已经被广泛应用于诸多行业的废气治理,综合性价比较高。
随着这两年市场对RTO概念以及安全等方面的认知程度的加深,尤其是在医化行业,常常被腐蚀、堵塞等问题所困扰,企业因此也担负一定的安全隐患责任和排放超标的风险,腐蚀和堵塞的原因多种多样,我们会通过其他技术性文章加以剖析和分享,本文将从原料药行业可能都会碰到的聚合物角度,浅析该组分带来的堵塞原因以及相应的解决方案。
那么我们先来了解一下,什么是聚合反应?聚合反应产物的特点是什么?他会怎样影响RTO的运行?解决该种堵塞方案的思路有哪些?
一、聚合反应的机理
在烃类物质中,苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言,苯乙烯在烃类之中自由基活性较小,也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应,双键上的电子云易流动极化,兀键易均裂,所以苯乙烯单体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时,自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定,故苯乙烯的自由基就不活泼。聚苯乙烯热引发连续本体聚合时,其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程,它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单元组成。
苯乙烯分子式
在引发剂作用下苯乙烯的双键打开,进行双烯加成反应,形成中间产物,再与单体进行氢原子转移产生初级游离基,从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应。
聚合反应是把低分子量的单体转化成高分子量的聚合物的过程,聚合物具有低分子量单体所不具备的可塑、成纤、成膜、高弹等重要性能,可广泛地用作塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂以及其他用途的高分子材料。
例如苯乙烯汽化挥发,充满废气管道、RTO的上部空间,由于易聚合的特性,气相苯乙烯在陶瓷蓄热体、RTO格栅壁上部凝结、聚合,形成类似钟乳石形状、厚度不一的聚合物,时常堵塞陶瓷蓄热体、阻火器、仪表等附件,影响RTO正常运行,仪表传感器的正常测量等。
在RTO运行过程中,系统存在多个可能使烯烃类物质聚合的环境和温度,如下图是苯乙烯在不同温度场合随着时间的推移发生聚合的转化率,如下图
苯乙烯聚集的时间/d
聚合反应的转化率随时间和温度的变化趋势
聚合反应的转化率随时间和温度的变化趋势
70℃聚合时在30min内聚合转化率已达95%以上,所得聚苯乙烯的重均分子量前期已达1010×105左右,而后基本不再增加。50℃聚合时,随聚合反应时间延长,聚合转化率较平缓增加,聚合1h,转化率达90%以上。所得聚苯乙烯的重均分子量在10~30min内逐渐增加,而后趋于稳定在2010×105以上。因此形成聚合产物UHMWPS(聚苯乙烯),聚合反应温度在50℃左右最容易发生。
二、聚合反应产物对RTO运行的影响
随着聚合物的产生,最直接的影响是堵塞蓄热陶瓷,从而引起RTO陶瓷蓄热体温度场分布不均匀,造成集聚效应,使得陶瓷蓄热体的节能作用有所降低,久而久之,会使排放超标。其次影响管道,聚合的高分子物质会沉积在管道以及RTO下室体,部分聚合物随着温度变化还会挥发,造成管道内部局部浓度过高,带来安全隐患。再者这些聚合物会影响阀门的正常运行以及仪表的测量,所以在精细化工行业的RTO设计时,着力解决聚合物质带来的影响,也变得很有必要。
三、解决方案浅析
根据聚合物质的特点,并结合研究,设计 RTO针对聚合物可以有以下三点方向。具体实现方式可以有很多种实现方式,这里只提一些处理方向。
1. 涂覆阻聚涂层,防止RTO内壁发生聚合;
2. 特殊格栅结构设计,防止堵塞;
3. 工艺设置升温程序;
需要注意的是在RTO在选择升温工序时,整体材质需要重点考虑和选择,如不能实现防堵,必要时需要人工维护,减少陶瓷蓄热体堵塞。本着“安全可靠、达标排放、投资合理、经济运行、节能增效”的原则对挥发性有机物(VOCs)进行综合治理,也欢迎广大技术爱好者跟我们一起探讨、学习、进步。
来源:环保