引言
“十三五”以来，为深化能源革命、强化能源安全战略，以煤炭清洁转化为基础的现代煤化工产业在我国迅速发展，由此带来的生态环境污染问题也逐渐显现。挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是在标准状态下饱和蒸气压较高、沸点较低、常温状态下易挥发的有机化合物，是现代煤化工生产过程中产生的主要污染物之一。多数VOCs具有毒性和致癌性，过量的VOCs对人体危害较大，且具有较强的光化学活性，是造成雾霾、臭氧污染等环境问题的主要原因之一[5-6]。因此，由VOCs引起的大气污染、人体健康危害以及VOCs的污染防治工作逐渐引起社会的关注。
VOCs排放量的核算是开展VOCs污染防控工作的基础，2015年我国颁布《石化行业VOCs污染源排查工作指南》(以下简称《指南》)，先后有学者对石化行业VOCs排放量核算和污染防治展开研究。鲁君核算了石油化工企业典型排放环节VOCs的排放量，结果表明，不同核算方法的结果差异较大。尉中伟等采用相关性分析及回归分析等手段，得出粗苯储罐VOCs排放源强的简化核算方法。王奉天等分析了我国直接套用TANKS模型对储罐进行核算存在的问题，并提出评价公式“本土化”的建议。郑临奥等[13]总结了煤化工行业泄漏检修与修复流程及挥发性有机物泄漏量的计算方法。黄敏超针对石油化工行业循环水系统VOCs的排放总量进行了核算，结果表明，循环水系统是VOCs排放的重点源头之一。呼佳宁利用WATER9模型法对某石化企业废水处理站的VOCs排放量进行估算，并探讨了适用于我国自厂排放系数的建立规程。综上，关于VOCs排放核算方法及重点源项排放量研究较充分，但相关研究仍集中在石油化工行业，而针对现代煤化工领域的研究尚处于初期，鲜有系统权威的核算文献报道。
本文以西北某煤制烯烃项目为研究对象，参考《指南》并结合工艺特点与实际情况，进行VOCs源项识别与排放量核算，解析了各源项VOCs排放的贡献率以及源项内部的排放情况，对比了煤化工行业较石化行业在核算结果上的异同，为现代煤化工行业VOCs排放核算及源项分析提供了理论与实践基础，也为后续的VOCs管控治理提供指导。
一、试 验
1.1 研究对象
选取西北某煤制烯烃项目为研究对象，其生产工艺流程主要包括煤气化、甲醇合成以及甲醇制烯烃等3部分，年原料煤加工能力为344万t，配套生产30万t聚丙烯以及30万t聚乙烯。本文在生产过程中会产生煤气化残渣等固体废物，故较《指南》中石化行业的12类排放源项增加固体废物堆存排放源。13类排放源项中，非正常工况(含开停工及维修)排放、工艺无组织排放、火炬排放、采样过程排放以及事故排放五大源项无相关数据记录与台账，固体物料堆存过程排放未建立适合的核算方法，暂无法进行VOCs排放量的核算[16]。因此，本文选定7种源项进行VOCs排放量核算，排放源分类见表1，各类源项排查范围见表2。
表1 煤化企业VOCs排放源分类
Table 1 VOCs sources classification in coal chemical plants
1.2 排放核算方法
VOCs排放量核算方法可分为5类，准确性由高到低依次为实测法、类比监测法、物料衡算法、模型/公式法、排放系数法，各方法的原理及优缺点见表3。根据项目的台账记录等确定不同排放源项VOCs排放量核算方法，见表4。
表2 VOCs污染源项排查范围
Table 2 Items of VOCs emission sources investigation
表3 主要核算方法对比
Table 3 Comparison of prevailing accounting methods
表4 煤化企业排放源项VOCs排放核算方法选择
Table 4 Selection of VOCs emission accounting method for emission source item of coal chemical plants
注：△表示排放源项可采用的核算方法;▲表示排放源项最终采用的核算方法。
二、结果与讨论
2.1 设备密封点源项排放量核算
对煤制烯烃生产工艺中甲醇合成装置、低温甲醇洗一系列装置、低温甲醇洗二系列装置、冷冻站、MTO装置、烯烃分离装置、聚乙烯装置、聚丙烯装置等8套装置开展泄漏检测与修复(LDAR)工作，并采用相关方程法对其进行VOCs排放量核算，MTBE装置、2-PH装置、丁烯-1装置3套装置采用排放系数法进行核算，结果见表5。
由表5可知，该项目共涉及密封点69 642个，泄漏率1.36%，VOCs排放量为488.11 t/a，其中烯烃分离装置排放量为192.18 t/a，占总排放量的39.38%，是该项最主要的VOCs排放源。修复后VOCs排放量为281.01 t/a，减排207.10 t/a，其中烯烃分离装置VOCs消减效果明显，但2-PH装置消减量效果较差，是修复后最大排放装置，这主要与装置的密封点修复难度及核算方法有关[17]。
不同类型密封点VOCs泄露统计见表6，可以看出，一端开放式阀或管线的泄漏率明显高于其他类型，达11%，这与部分学者关于石化领域核算结果存在显著差异，后者认为阀门、法兰是VOCs泄漏的主要密封点[18]。
2.2 储罐源项排放量核算
煤制烯烃工艺共有固定顶罐13座，内浮顶罐12座，主要位于甲醇罐区与烯烃罐区，由于罐区未设置VOCs末端回收设施，因此，利用公式法对储罐进行VOCs排放量核算，计算结果见表7、8。
表5 LDAR泄露情况及VOCs排放量分析
Table 5 Analysis of LDAR leakage and VOCs emissions
表6 主要密封点泄露情况
Table 6 Leakage of main sealing points
表7 储罐VOCs排放量情况(固定顶罐)
Table 7 VOCs emissions from storage process(fixed roof tanks )
表8 储罐VOCs排放量情况(内浮顶罐)
Table 8 VOCs emissions from storage process(inner floating roof tanks)
固定顶罐与内浮顶罐的各损耗类型排放情况如图1所示，各罐区不同罐型的排放情况如图2所示。可知：① 储罐的VOCs总排放量为295.5 t/a，从罐型看，内浮顶罐VOCs排放量远大于固定顶罐，占总排放量的83.28%(246.09 t/a)；从罐区看，甲醇罐区VOCs排放量远大于烯烃罐区及装卸站台，年排放量为192.73 t，占排放总量的65.22%；从存放物料看，粗甲醇和含油废水分别是固定顶罐与内浮顶罐的最大排放物。② 对于固定顶罐，作业损耗是其VOCs排放的主要原因，占固定顶罐总损耗的76.64%，占储罐总损耗的12.07%，这与石化行业的某些研究结论[10,18]恰好相反，其原因可能与核算去向有关。③ 对于内浮顶罐，各损失类型的贡献度排序为：挂壁损失>边缘密封损失>盘缝损失>浮盘附件损失，其中前3种损失类型均大于固定顶罐中的作业损耗，分别占储罐总损耗的42.52%、20.27%、13.13%，是该项主要的VOCs损耗类型。④ 无论对于固定顶罐还是内浮顶罐，甲醇罐区都是VOCs泄露的主要区域，建议加强对甲醇罐区的VOCs治理。
图1 固定顶罐与内浮顶罐各损耗类型VOCs排放情况
Fig.1 VOCs emissions ofvarious loss modes in fixed rooftank and inner floating roof tank
图2 各罐区不同罐型VOCs排放情况
Fig.2 VOCs emission from different tank types in different tank areas
2.3 装卸源项排放量核算
装车过程和卸车过程涉及的阀门、机泵VOCs排放分别纳入储罐源项和设备密封点源项的排放量核算，装车过程中VOCs的排放量核算结果见表9。
经统计核算，全厂有4个装卸站台，共50个装车鹤位，目前甲醇火车装卸站台和混合C4、C5火车装卸站台尚未投用，可燃液体汽车装卸站台和液化烃汽车装卸站台在用，其中甲醇油装车鹤位、MTBE装车鹤位、2-PH装车鹤位在物料装载过程中产生的废气直排大气，其他装车鹤位废气返回罐区或排入火炬。装卸站台有机物料全部采用底部或液下装载方式，年装载量为24 788 t，VOCs排放总量为6.66 t/a，其中MTBE装车鹤位排放量为4.350 t/a，占装卸过程总排放量的65.32%，是该过程最重要的排放源，应加强后续对该位点的管控与治理。
表9 装卸过程VOCs排放情况
Table 9 VOCs emissions from loading process
2.4 废水收集与处理源项排放量核算
废水收集主要指煤气化装置气化炉和洗涤塔排出的灰水进入三级闪蒸系统，再经沉降槽进行渣水分离的过程。废水的储存与处理过程主要针对四股水，分别为煤气化灰水、MTO净化水、事故池废水及生活污水，经污水处理装置处理后，产水回用。上述均为无组织排放源，采用排放系数法对该项VOCs排放量进行核算，结果见表10。
表10 废水处理过程VOCs排放情况
Table 10 VOCs emissions from wastewater treatment process
根据《指南》气化污水与污水汽提塔底净化水均为受控污水，但实际生产工艺中，该部分污水不属于VOCs逸散环节，为了增加核算的准确性，本计算过程中将该环节豁免，核算结果为470.4 t/a。因此，废水收集与处理过程的VOCs排放总量为496.9 t/a，废水收集过程是该项VOCs排放的主要来源，此结论与王卓在石化行业研究结论相符。
2.5 有组织废气源项排放量核算
煤制烯烃工艺VOCs有组织排放的生产单元或装置主要包括低温甲醇洗单元、硫回收单元、MTO装置再生单元、PP装置、PE装置、气化装置，共涉及13个工艺排气筒。核算结果见表11。工艺有组织排放源VOCs排放总量为52.74 t/a，其中甲醇净化装置低温甲醇洗排气筒与MTO装置再生器排气筒的排放总量为49.87 t/a，占该项排放总量的94.58%，由此可知，由该两类排气筒排出的H2S、NO2是该项排放的最主要的VOCs种类。
2.6 循环冷却水源项排放量核算
煤制烯烃项目共建设4个循环水装置，由第1～3循环水场组成，循环总水量为104 194 m3/h，结合项目实际情况，采用排放系数法对该项VOCs排放量进行核算，结果见表12。可知，循环冷却水系统VOCs排放总量为460.39 t/a，除第2循环水装置A系统因服务范围为热电、空分、空压系统，整个过程不涉及VOCs排放外，其余3个循环水装置均涉及VOCs逸散，其中第3循环水场VOCs泄露量最大，为197.63 t/a，占该项总排放量的42.93%。
表11 工艺有组织排放VOCs排放情况
Table 11 VOCs emissions from organised process
注：a表示该数据来源于第三方检测的MTO装置再生器排气筒的非甲烷总烃浓度；b表示该数据从第三方检测报告中现场实测数据选取；c表示该数据来源于第三方检测报告中甲醇净化装置低温甲醇洗排气筒中甲醇浓度。
表12 循环水冷却VOCs排放情况
Table 12 VOCs emissions from circulating cooling water
2.7 燃烧烟气源项排放量核算
项目存在3处燃烧烟气VOCs排放源，分别是热电站装置的锅炉烟囱(2处)和甲醇合成装置的加热炉烟囱(1处)。采用实测法对该项VOCs排放源进行核算，参考石化行业，燃煤锅炉烟囱排放口浓度为7 mg/m3，加热炉烟囱排放口浓度为3 mg/m3，结果见表13。燃烧烟气 VOCs 排放总量约为93.3 t/a，其中热电站装置VOCs排放量远大于甲醇合成装置，其原因可能与烟气流量与燃料种类有关，烟煤和亚烟煤较燃料气燃烧效率低，易产生更多不完全燃烧产物。
2.8 VOCs排放源项统计分析
各排放源项VOCs排放量占比如图3所示。可知，煤制烯烃项目 VOCs排放总量为1 686.502 t/a，其中废水收集与处理以及循环冷却水两大源项排放量较大，占总排放量的56.76%，其原因可能为：① 该项目的循环冷却水系统以及污水处理站未设置废气收集与处理设施；② 采用准确率较低的排放系数法进行核算，可能导致VOCs排放量的核算结果偏大。各排放源项VOCs贡献率排序为：废水收集与处理>循环冷却水>储罐>设备密封点>燃烧烟气>工艺废气>装卸。此结果与传统石化行业的相关研究结论存在明显差异，在传统石化行业中，储罐是贡献率最大的源项，而循环冷却水的贡献度相对较低[10,18]，造成差异的原因可能有：① 生产工艺的差异；② 原料、中间产品以及最终产品的性质差异；③ 针对不同源项，核算方法有优先级别，选用的核算方法不同，结果会存在不同程度的差异；④ 个别污染源项的核算去向不同，如在装卸过程排放量核算中，将卸车过程和装车过程涉及的阀门、机泵VOCs排放核算分别纳入储罐源项和设备密封点源项的排放量核算中，导致核算结果与石化行业产生差异。
表13 燃烧烟气VOCs排放情况
Table 13 VOCs emissions from combustion flue gas
图3 煤化工企业排放源VOCs贡献比例
Fig.3 Contribution of VOCs sources in coal chemical plants
三、结语与建议
本文旨在依据《指南》，结合工艺特点与实际情况，对西北某煤制烯烃项目进行VOCs排放源项解析与核算研究，解析各源项VOCs排放的贡献率以及源项内部的排放情况，为探讨《指南》在煤化工领域的适用性提供参考，并为煤化工行业VOCs排放核算及源项分析提供了理论与实践基础。
1)在生产过程中涉及煤气化残渣等固体废物的产生，因此比《指南》中石化行业的12类排放源项增加固体废物堆存排放源项，而目前针对该源项的核算方法尚处空白，应作为今后研究重点。
2)本文共对煤制烯烃项目7个排放源项进行核算，VOCs排放总量为1 686.502 t/a，与传统石化行业中储罐是贡献最大的污染源项相比，本文中贡献度最大的是废水收集与处理源项(29.46%)，循环冷却水源项(27.30%)次之。因此，建议企业在这2个污染源项加强密闭措施，并设置废气收集与集中处理装置对不同特性的污染针对性处理。
3)对于石化行业和煤化工行业，技术体系不完善都是VOCs核算工作的主要问题与难点，监测方法、标准、技术尚未统一，企业无法制定科学的监测制度，从而无法获得较为完善的监测数据。此外，核算参数不明确会导致核算结果存在不同程度的误差，影响精细化管控方案的制定。因此，应尽快制定监测与排放标准，规范计算和统计方法，为VOCs污染源的监测、统计、控制管理奠定基础。
4)本文是在装置满负荷状态最不利条件下开展的相关测试，在不同的工作负荷和操作条件下可能存在一定的偏差。建议在今后的研究中可根据不同的生产阶段，针对同一套生产系统在不同运行负荷下进行VOCs泄漏情况的监测、排查、解析与核算，以期获得更加全面系统的监测数据，为现代煤化工项目的排查核算等提供参考。
来源；北极星VOCs在线
